Na12K18In53Tl7: a novel mixed In/Tl phase hierarchically related to the C15 Friauf–Laves structure type. Synthesis, crystal and electronic structure

Abstract

Crystals of compound Na₁₂K₁₈In₅₃Tl₇ were first obtained by slow cooling of an alloy of nominal composition Na₂K₂In₅Tl₃ prepared by fusion of the elements in a niobium container. Once the composition of the crystal was determined, a new synthesis was carried out starting from the ideal composition, it yielded a homogeneous and well-crystallized product. Crystal structure has been established by means of X-ray single crystal diffraction techniques (R3m, Z=4, a=b=16.846(3), c=43.339(7) Å, R₁=0.036 and wR2=0.085, SHELXL) for 1462 independent reflections and 121 parameters varied. A few atomic sites have been found with mixed In/Tl occupations. The structure contains twelvefold and sixfold exo-bonded icosahedra and pairs of open 16-vertex polyhedra. This structure is hierarchically related to the C15 Friauf–Laves cubic structure type (MgCu₂), in which icosahedra and 16-vertex polyhedra would occupy the Cu and Mg positions, respectively. Structural relationship with other cubic and rhombohedral intermetallic phases of Group 13 elements has also been investigated. Chemical bonding within the cluster network has been analyzed by means of extended Hückel molecular orbital and band calculations. The compound has a closed shell bonding and semiconducting properties. Na₁₂K₁₈In₅₃Tl₇: Une nouvelle phase mixte (In/Tl) de′rivant du type structural C15 (Friauf–Laves). Synthèse, structure cristalline et structure e′lectronique. Le compose′ Na₁₂K₁₈In₅₃Tl₇ a d'abord e′te′ isole′ à partir d'un alliage de composition nominale Na₂K₂In₅Tl₃ pre′pare′ par fusion des e′le′ments dans un container de niobium, suivie d'un lent refroidissement. Une fois la composition des cristaux de′termine′e avec pre′cision, un lingot homogène et bien cristallise′ a e′te′ pre′pare′ à la stoechiome′trie ide′ale. La structure cristalline a e′te′ de′termine′e par diffraction X sur monocristal (R3m, Z=4, a=b=16,846(3), c=43,339(7) Å, R₁=0,036 et wR₂=0,085, SHELXL) pour 1462 re′flexions inde′pendantes et 121 variables. Quelques sites atomiques pre′sentent des occupations mixtes indium/thallium. La structure contient deux types d'icosaèdres hexa- et dodeca-coordine′s aux polyèdres environnants, ainsi que des paires de polyèdres ouverts contenant 16 atomes. Elle est construite à partir de la structure type MgCu₂ (C15) où les positions des atomes de cuivre et de magne′sium sont hie′rarchiquement occupe′es par des icosaèdres et des polyèdres à 16 atomes. Des relations structurales entre ce compose′ et d'autres phases rhomboe′driques et cubiques ont aussi e′te′ e′tablies. La liaison chimique dans le re′seau de clusters a e′te′ e′tudie′e à l'aide de calculs d'orbitales mole′culaires et de calculs de bandes (extended Hückel). Ce compose′ a une couche de valence remplie en accord avec ses proprie′te′s semi-conductrices.