Selective oxidation of benzylic alcohols to aldehydes with metal nitrate reagents catalyzed by BEA zeolites or clays

Abstract

The oxidation of benzylic alcohols to benzaldehydes by bismuth(III) nitrate was investigated in the presence of various acidic aluminosilicates. The solid acid was used either as support for the nitrate or simply added in the reaction medium as a catalyst of the decomposition of Bi nitrate. The reactivity of the clay-supported reagent is controlled by the dispersion of the nitrate. A high dispersion requires both high surface area and high acidity of the support. There is a good correlation in the oxidation of benzyl alcohol—as the model reaction—between the structure and the chemical activity of the two main groups of supports (K10 and KSF vs. KSF/0 and KP10). In supported reagents made with zeolitic materials such as ZSM-5 or BEA the pores are blocked by the salt, therefore the solvent used for their preparation could not be eliminated completely from the solid. Zeolites cannot, therefore, be used to prepare conventional supported reagents, but work remarkably well, especially BEA, as a catalyst for the oxidation of benzyl alcohol or m-phenoxybenzyl alcohol by bismuth nitrate. Similar oxidation results were obtained with iron(III) nitrate.

Oxydation selective d'alcools benzyliques en aldéhydes par des nitrates métalliques catalysée par des zéolithes BEA ou des argiles. L'oxydation d'alcools benzyliques en aldéhydes par le nitrate de bismuth a été étudiée en présence de plusieurs alumino-silicates. Les acides solides étaient mis en œuvre soit comme le support du nitrate, soit additionnés simplement au milieu réactionnel comme catalyseur de décomposition du nitrate. La réactivité du réactif supporté par une argile est controlée par la dispersion du nitrate. Une bonne dispersion nécéssite à la fois une grande surface et une forte acidité du support. Une bonne correlation existe dans les deux groupes de supports (K10 et KSF vs. KSF/0 et KP10) entre structure et activité pour la réaction modèle d'oxydation de l'alcool benzylique. Sur les supports zéolithiques tels que ZSM-5 ou BEA, les pores sont bloqués par le sel ce qui empêche l'élimination du solvant lors de la préparation du réactif supporté. Ces zeolithes ne peuvent donc pas être utilisées pour préparer des réactifs supportés, mais sont d'excellents catalyseurs, surtout la BEA, pour l'oxydation de l'alcool par le nitrate de bismuth. Des résultats similaires ont été obtenus avec le nitrate de fer.