Platinum nanoparticles stabilized by CO and octanethiol ligands or polymers: FT-IR, NMR, HREM and WAXS studies

Abstract

The reaction of Pt₂(dba)₃ with CO leads rapidly to the formation of platinum nanoparticles. Stabilization of the particles was achieved by octanethiol or various polymers. Spectroscopic studies demonstrate the coordination of thiol at the surface of the particles. The size distribution is quasi monodisperse and centered near 1.6±0.15 nm as demonstrated by HREM. However, only the core of the particles is crystalline, the outer shell being heavily disordered as demonstrated both by HREM and WAXS. This disorder is attributed to the influence of strongly coordinating ligands. For comparison, HREM and WAXS data were recorded on platinum nanoparticles prepared in various polymers: polyvinylpyrrolidone (PVP), nitrocellulose (NC) and cellulose acetate (CA). In addition, a sample has been obtained from decomposition of Pt₂(dba)₃ by dihydrogen in PVP. The particles are well-crystallized and display HREM sizes that vary as a function of the polymer: <1 nm (PVP/CO), 1.30±0.15 nm (NC), 1.70±0.15 nm (CA) and 1.50±0.15 nm (PVP/H₂). Models elaborated from WAXS data recorded on these different colloids are in agreement with the presence of, respectively, one-shell clusters, a mixture of two- and three-shell clusters (85:15), a mixture of three- and four-shell clusters (80:20) and three-shell clusters. There is little or no discrepancy between the HREM and WAXS data in these cases, hence demonstrating the absence of strong interactions between the polymers and the surface. The best fit was obtained for the colloid prepared under H₂ in PVP, which resembles a free platinum nanoparticle, whereas the colloid stabilized by thiol(ate) ligands behaves as a ‘giant cluster’. Nanoparticules de platine stabilise′es par le monoxyde de carbone et des ligands octanethiol ou des polymères: e′tudes IR-FT, RMN, MEHR et WAXS. La re′action du complexe Pt₂(dba)₃ avec CO conduit rapidement à des nanoparticules de platine qui ont e′te′ stabilise′es par l'utilisation d'octanethiol ou de polymères varie′s. Les e′tudes spectroscopiques de′montrent la coordination du thiol à la surface des particules. En microscopie e′lectronique à haute re′solution (MEHR), la distribution de tailles est quasi monodisperse et centre′e à 1,60±0,15 nm. Les e′tudes MEHR et WAXS montrent que seul le coeur est bien cristallise′, la couche externe e′tant très de′sordonne′e. Ce de′sordre est attribue′ à l'influence des ligands thiol fortement coordinants. Pour comparaison, des e′tudes MEHR et WAXS ont e′te′ re′alise′es sur des particules de platine pre′pare′es dans diffe′rents polymères: polyvinylpyrrolidone (PVP), nitrocellulose (NC) et ace′tate de cellulose (AC). Un autre compose′ a e′galement e′te′ synthe′tise′ par de′composition du pre′curseur Pt₂(dba)₃ sous H₂ en pre′sence de PVP. Les particules obtenues sont bien cristallise′es et pre′sentent des tailles MEHR qui varient en fonction du polymère [<1 nm (PVP/CO), 1,30±0,15 nm (NC/CO), 1,70±0,15 nm (AC/CO) et 1,50±0,15 nm (PVP/H₂)] et qui correspondent respectivement à des modèles en WAXS contenant des clusters à une couche, un me′lange de clusters à 2 et 3 couches (85:15), un me′lange de clusters à 3 et 4 couches (80:20) et des clusters à 3 couches. Dans ces cas, il y a peu ou pas de contradiction entre les donne′es MEHR et WAXS, ce qui de′montre l'absence d'interaction forte entre les polymères et la surface. Le meilleur accord a e′te′ obtenu pour le colloïde pre′pare′ sous H₂ dans la PVP. Ce colloïde ressemble à une nanoparticule libre alors que le colloïde stabilise′ par les ligands thiol(ate)s se comporte comme une cluster ge′ante.